Georges Achille-Fould et sa sœur Consuelo, toutes deux artistes peintres, sont adoptées par Gheorghe Bibescu prince Stirbey qui les fait héritières du château de Bécon qui abrite aujourd’hui le musée Roybet-Fould, où l’on peut voir nombre d’œuvres de Consuelo et de Fernand Roybet, son professeur, ainsi que quelques toiles dues à G. Achille-Fould qui signe simplement « Achille-Fould ».
Lorsqu’elle commence à exposer au Salon en 1885, G. Achille-Fould se revendique de l’enseignement de Léon Comerre, lauréat du Prix de Rome en 1875, qui a présenté lui-même au Salon de 1883 un portrait de la jeune femme en Japonaise. Le maître transmet à son élève le goût pour l’art du portrait et pour la mise en scène. Dans les Salons ultérieurs, elle se réclamera toujours de L. Comerre, mais elle ajoutera un second maître, Antoine Vollon, considéré comme l’un des représentants du courant réaliste.

La fidélité de l’artiste au Salon ne se dément pas tout au long de sa carrière, elle y reçoit de nombreuses récompenses, une mention honorable en 1894 pour un portrait, une médaille de troisième classe en 1895 suivie de la seule médaille de deuxième classe décernée à une femme en 1897. Ces récompenses lui valent d’être déclarée « hors concours », ce qui signifie que ses œuvres seront désormais admises au Salon sans passer par le filtre du jury. Elle obtient également une médaille de bronze à l’Exposition universelle de Paris en 1900.
Tout en restant attachée au Salon officiel, où elle expose jusqu’en 1949 – elle est Sociétaire perpétuelle de la Société des artistes français –, G. Achille-Fould sera également très impliquée au sein de l’Union des femmes peintres et sculpteurs fondée en 1881 par la sculptrice Hélène Bertaux, qui organise ses propres Salons. La femme reste son sujet de prédilection, elle réalise nombre de portraits, comme celui qu’elle consacre à Rosa Bonheur (Rosa Bonheur dans son atelier, 1893), mais aussi des allégories – Madame Satan (1904), La Charmeuse (1913) – où se mêlent mysticisme et langage des fleurs. Elle puise son inspiration dans la littérature, l’histoire ou le théâtre.