Fille d’ingénieur, Olga Boznańska reçoit ses premières leçons de sa mère, peintre dilettante, qui lui apprend le dessin et le pastel, puis la confie à l’enseignement de Józef Siedlecki et de Hipolit Lipiński à Cracovie. Dans cette ville, la jeune fille fréquente ensuite les cours d’Adam Baraniecki, seuls accessibles aux femmes. En 1886, comme beaucoup d’artistes polonais à la fin du XIX^e siècle, elle s’installe à Munich pour poursuivre sa formation. Les portes de l’Académie des beaux-arts lui restant fermées, elle fréquente les ateliers libres de Karl Kricheldorf puis de Wilhelm Dürr. Dès 1889, encouragée par ses professeurs et ses collègues masculins qui la considèrent comme leur égale, elle prend un atelier à Munich, où elle vit jusqu’en 1898, voyageant ponctuellement à Berlin, à Paris ou à Cracovie. En 1896, elle prend la suite du peintre de genre et de paysage Theodor Hummel à la tête de son école de peinture, refusant un poste de directrice des études féminines à l’Académie des beaux-arts de Cracovie. Elle expose aussi pour la première fois à Paris, à la Société nationale des beaux-arts.

Deux ans plus tard, elle s’installe définitivement dans la capitale française. Elle y mène une vie austère, presque recluse, mais son art est apprécié, et son atelier devient un lieu de rencontre pour les artistes et intellectuels français et polonais. Son implication professionnelle est intense : membre, à partir de 1898, de la Sztuka, association pour l’affirmation d’un art polonais, fondée dans le sillage du mouvement Jeune Pologne, elle en devient présidente en 1913. Elle est également membre fondateur de la Société des artistes polonais à Paris. Peignant essentiellement à l’huile, sur carton, O. Boznańska, influencée par les peintres de l’école de Munich, propose d’abord des toiles aux teintes brunes, assez monochromes, comme dans W atelier (« À l’atelier », vers 1890, collection privée). Elle explore ensuite toutes les possibilités de la couleur et de la lumière, sans toutefois que son œuvre puisse être assimilée à celle des impressionnistes. Tantôt avec des couleurs variées, tantôt avec un nombre limité de teintes dont elle parcourt la gamme de tonalités (Dziewczynka z chryzanthenami [Fillette avec chrysanthème], Musée national, Cracovie, 1894), elle transpose le monde visible sur la toile. Ni académique ni d’avant-garde, son art est fondé sur l’approche psychologique de ses modèles. Le portrait de l’écrivain polonais Henryk Sienkiewicz, Prix Nobel de littérature en 1905, est ainsi présenté en buste, sur un fond indifférencié, le regard porté sur un ailleurs, étranger au spectateur. Dans les années 1920 et surtout 1930, elle se concentre plus encore sur le visage du modèle, dissolvant forme et contour dans des indications de couleur (Portret malarza Jana Rubczaka, 1930). L’impression de mystère et de distance, qui caractérise le traitement de ses modèles, est plus frappante encore dans les autoportraits, genre que l’artiste pratique tout au long de sa carrière. Elle a également réalisé des natures mortes, quelques scènes de genre, et surtout des paysages dans lesquels on retrouve la qualité de couleur et de mystère de ses portraits. Elle a ainsi peint quelques rues de Paris (Plac de Ternes w Paryzu [Place des Ternes à Paris], 1903, Musée national, Varsovie) et une vision fantomatique de la cathédrale de Pise (Katedra w Pizie, vers 1905, Musée national, Cracovie). Largement saluée de son vivant, elle est faite chevalier de la Légion d’honneur en 1912 et reçoit, en 1938, la médaille Polonia Restituta, la plus haute décoration civile polonaise. Elle est aujourd’hui considérée comme l’un des plus importants peintres de l’histoire de l’art polonais.