Fille de pianiste professionnel, Valentine Gross grandit au sein d’une famille éclairée. Après avoir obtenu un certificat de professeure de dessin, elle entre à l’École des beaux-arts de Paris en 1907 et fréquente l’atelier de Jacques Fernand Humbert ; elle participe pour la première fois au Salon des artistes français en 1909. Passionnée de musique et de danse, la jeune femme réalise de nombreuses études de danseurs et expose croquis au pastel et tableaux à la cire sur bois au théâtre des Champs-Élysées en 1913. Pour les illustrations de mode qu’elle publie dans La Gazette du bon ton de Lucien Vogel, elle privilégie la technique de la gravure sur bois ; en 1916, elle expose quelques livres enluminés chez Barbazanges à Paris. Elle dessine aussi des costumes pour Jacques Copeau et l’atelier du Vieux-Colombier en 1917. En 1919, elle épouse Jean Hugo, arrière-petit-fils de Victor Hugo. Les déguisements et les « masques-marionnettes » qu’elle confectionne pour les bals costumés des Noailles et des Beaumont alternent dès lors avec les costumes et les décors de scène qu’elle dessine avec son mari pour le théâtre (Roméo et Juliette, 1924).

Proche des surréalistes, elle devient la maîtresse d’André Breton en 1931 et divorce l’année suivante. Durant la même époque, elle rejoint la « centrale surréaliste » et crée ses premiers « objets » : ainsi L’Objet à fonctionnement symbolique (1931), présenté dans l’Exposition surréaliste de 1933, année où elle accroche avec le groupe au Salon des surindépendants. En 1936, elle participe à l’exposition Fantastic Art, Dada, Surrealism du Museum of Modern Art (MoMA) de New York. Elle peint notamment Les Poètes surréalistes (1932-1948) et illustre de nombreux textes surréalistes entre 1933 et 1937. Parallèlement à ses « peintures-collages » oniriques, elle pratique la lithographie et la pointe-sèche. À partir des années 1940, son activité se partage entre l’illustration de livres, dont elle signe quelquefois le texte, et des projets de costumes et de décors pour le théâtre. La mécène Yvonne Zervos (1905-1970) organise une vente de ses archives en 1963 pour parer aux difficultés financières de l’artiste. Ce n’est qu’en 1977, une dizaine d’années après sa mort, qu’est organisée, au centre culturel de Champagne à Troyes, la première importante exposition rétrospective de son œuvre.